2003-03-14

リグナンとネオリグナン

# 基本母体骨格 [2003-03-10]
# 母体の修飾 [2003-03-11]
# 水素化度の変更 [2003-03-10]
# 置換と立体化学 [2003-03-14]
# リグナン類の高級類縁体 [2003-03-10]
# 参考文献 [2003-03-10]

1 基本母体骨格

リグナン(lignans)は、ケイ皮酸誘導体から誘導される低分子の植物由来の天然物であり、分子内に2個のC6C3単位をもつ(なお、lignin リグニンは高分子である)。CASではリグナンを体系的に命名する。

C6C3単位のプロパン側鎖の番号付けは、伝統的には末端側からα, β, γ とされるが、IUPAC-IUBMB の命名法 [LG] では、芳香環側から 7位、8位、9位とする。

C6C3単位

2個のC6C3単位が単結合で直接に、または酸素原子を介して連結された骨格化合物は、母体化合物としての名称をもつ。
2個のC6C3単位が、8,8'-結合(β,β'-結合)により連結した炭化水素は、Lignane リグナン(一般名は lignan であるが、母体名は語尾 -ane をもつ)という。

lignane リグナン [LG]

2個のC6C3単位が、8,8'-結合以外の位置で連結された炭化水素は、Neolignane ネオリグナンという。また、酸素原子を介して連結されたエーテルは、Oxyneolignane オキシネオリグナンという。

ネオリグナンおよびオキシネオリグナンでは、連結位置を示す必要がある。連結位置の位置番号は、一方はプライムなしとし、他方にプライムを付け、プライムなしの番号とプライム付きの番号を並べて示す。8位で結合している単位があれば、そちらにプライムなしの位置番号を付ける。もしどちらも8位でなければ、連結位置の位置番号が小さい方の単位をプライムなしとする。

3,3'-neolignane 3,3'-ネオリグナン [LG]
8,4'-oxyneolignane 8,4'-オキシネオリグナン [LG]
※4,8'-oxyneolignane ではない。8位は特例的に優先される。

2 母体の修飾

2個のC6C3単位を連結する直接の結合もしくはエーテル結合が2本以上ある場合、8,8'-結合があれば、リグナンを母体とし、8,8'-結合がなく他の位置の直接結合があれば、ネオリグナンを母体とし、直接結合がなくエーテル結合があれば、オキシネオリグナンを母体とする。母体における連結位置は、母体(リグナン、ネオリグナン、オキシネオリグナン)における番号付けの優先準位を考慮して決める。

母体での連結位置を除く他の結合は、直接結合であれば接頭辞 cyclo シクロにより、また、エーテル結合であれば接頭辞 epoxy エポキシにより、それぞれ示す。

2,7'-cyclolignane 2,7'-シクロリグナン [LG]
※8,8'-結合があるのでリグナンが母体となる。さらなる単位間結合による環化を 2,7'-シクロにより示す。

他の架橋があれば、単位間であっても単位内であっても、適当な架橋接頭辞を用いて命名することができる。

2',8'-epoxy-7,9-cyclo-6'H-8,1'-neolignane [LG]
2',8'-エポキシ-7,9-シクロ-6'H-8,1'-ネオリグナン
※二重結合の位置を示すため、体系的命名法にならって指示水素が用いられる。

環開裂は seco セコ、骨格原子の除去は nor ノル、骨格原子の増加は homo ホモ、ヘテロ原子による代置は、ア命名法により、示すことができる

7,9a':8',9-diepoxy-7'-oxa-9a'-homo-8,9'-neolignane [LG]
7,9a':8',9-ジエポキシ-7'-オキサ-9a'-ホモ-8,9'-ネオリグナン
※この LG 2.4 の例は、LG-5.3 のphrymarolin I の例と一貫性がないように見える。これは、
7',9:7a,9'-diepoxy-7-oxa-7a-homolignane
7',9:7a,9'-ジエポキシ-7-オキサ-7a-ホモリグナン
と命名できるのではないか?

3 水素化度の変更

側鎖にある不飽和結合は、接尾辞 -ene/-yne で示す。二重結合に関与する二原子の位置番号が連番でない場合、複合位置番号が用いられる。
芳香環の水素化は、接頭辞 hydro で示す。
芳香環と側鎖との間の不飽和結合は、芳香環の水素化を示す接頭辞 hydro と、芳香環と側鎖との間の不飽和結合を示す接頭辞 dehydro の組み合わせにより表現する。

Ph-CH2-C(=CH2)-CH(CH3)-CH2-Ph
lign-8-ene [LG]
リグナ-8-エン
Ph-CH2-C(CH3)=C(CH3)-CH2-Ph
lign-8(8')-ene [LG]
リグナ-8(8')-エン
Ph-CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-Ph
ligna-7,7'-diene [LG]
リグナ-7,7'-ジエン
1,7-didehydro-1,2,3,6-tetrahydro-2,7'-cyclolign-7'-ene [LG]
1,7-ジデヒドロ-1,2,3,6-テトラヒドロ-2,7'-シクロリグナ-7'-エン
※8,8'-結合があるのでリグナンが母体となる。さらなる単位間結合による環化を 2,7'-シクロにより示す。

4 置換と立体化学

リグナン、ネオリグナン類の誘導体で、母体骨格の置換誘導体として命名できるものは、常法に従って官能基、置換基を表現する。ただしラクトンは、接尾辞 -lactone の通常の用法と異なり、カルボニル基の位置番号とヒドロキシ基由来の酸素原子の位置番号とを併記する必要がある(直鎖のアルカンでは、カルボニル基が1位であることは暗黙のうちに理解されるが、リグナン類の場合、末端メチル基が多数ある可能性がある)。

立体化学は、環上のキラル原子に関係するものの場合、可能なら、骨格の向きを決定した上で、ステロイド類などにならって、それぞれのキラル中心の絶対配置をα/β方式 により表現する。

リグナン(ネオリグナンなども同様)の骨格の向きは、以下の選定規準を決定するまで順次適用することにより、決められる。

  1. プライムのない位置番号(複数形)を左側に置く。
  2. プライムなしの1位〜6位の位置番号を左下の隅に置く。
  3. プライム付きの1'位〜6'位の位置番号を右下の隅に置く。
  4. 位置番号が最小のキラル中心がαとなる向きとする。[もし現状の向きでβになるなら、骨格全体を裏返すこと。]

ひとつのキラル中心に2つの置換基が結合している場合、優位な置換基は、以下の選定規準を決定するまで順次適用することにより、決められる。

  1. 骨格原子を含む置換基を選ぶ。
  2. 順位法則によって優位なものを選ぶ。

決まられた適切な向きで骨格を紙面上に配置し、選択した優位な置換基が紙面の奥側にあれば、α とし、手前側にあれば、β とする。

非環式部分や架橋部分など、α/β方式が適切でない場合、R/S によって表現する。

二重結合の立体化学は、E/Z によって表現する。

(7α,7'α,8α,8'β)-7-hydroxy-3',4',5'-trimethoxy-4,5-methylenedioxy-2,7'-cyclolignano-9',9-lactone [LG]
(7α,7'α,8α,8'β)-7-ヒドロキシ-3',4',5'-トリメトキシ-4,5-メチレンジオキシ-2,7'-シクロリグナノ-9',9-ラクトン
podophyllotoxin ポドフィロトキシン(通称)
※-lactoneの位置番号については、天然物のラクトンを参照のこと。
(7β,7'α,8α,8'α)-3,4:3',4'-bis(methylenedioxy)-7,9':7',9-diepoxylignane-7,8-diol [LG]
(7β,7'α,8α,8'α)-3,4:3',4'-ビス(メチレンジオキシ)-7,9':7',9-ジエポキシリグナン-7,8-ジオール
arboreol アルボレオール(通称)
※7位の立体化学は、骨格原子を含む置換基として、1位側のメチレンジオキシフェニル基の向きによりβと決められる。
(7α,7'α,8α,8'α)-3,4:3',4'-bis(methylenedioxy)-7,9':7',9-diepoxylignane [LG]
(7α,7'α,8α,8'α)-3,4:3',4'-ビス(メチレンジオキシ)-7,9':7',9-ジエポキシリグナン
sesamin セサミン(通称)
(7'α,7aα,8α,8'α)-3,4:3',4'-bis(methylenedioxy)-7',9:7a,9'-diepoxy-7-oxa-7a-homolignane [LG]
(7'α,7aα,8α,8'α)-3,4:3',4'-ビス(メチレンジオキシ)-7',9:7a,9'-ジエポキシ-7-オキサ-7a-ホモリグナン
sesamolin セサモリン(通称)

5 リグナン類の高級類縁体

C6C3単位を3個以上もつ高級類縁体は、テルペノイドにならって、sesquineolignans セスキネオリグナン類、dineolignans ジネオリグナン類などと呼ばれる。

これらは、リグナン、ネオリグナンにならって命名することができ、位置番号は一方の末端の単位をプライムなしとして、他方の末端に向けて順次プライムの数を増やす。

基本母体骨格の名称は、C6C3単位が3個の場合、sesquineolignane セスキネオリグナン、4個の場合、dineolignane ジネオリグナン、5個の場合、sesterneolignane セスタネオリグナンという。

8,8':3',8''-sesquineolignane [LG]
8,8':3',8''-セスキネオリグナン

単位の連結がエーテル結合による場合、前に oxy オキシを添える。エーテル結合による連結箇所が複数ある場合、bisoxy ビスオキシtrisoxy トリスオキシなどとする(dioxy, trioxy は、過酸化物三酸化物を表すので、複数のエーテル結合には bis, tris, ... を添える)。エーテル結合の連結位置は、直接結合の連結位置と分けて、oxy などの前に位置番号を記す。

8,4':4'',8'''-bisoxy-8',8''-dineolignane [LG]
8,4':4'',8'''-ビスオキシ-8',8''-ジネオリグナン

参考文献

  1. [LG] IUPAC-IUBMB JCNB. Nomenclature of Lignans and Neolignans. Pure Appl. Chem. 72, 1493-1523 (2000).

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