2000-11-04

互変異性体の正規化

※互変異性の矢印 はフォントの都合上、<＝> で表すことにした。同じ理由で、共鳴の矢印 も ←→ で表記した。

「互変異性体の正規化」は、CAS索引で行われる操作である。
IUPACでは行う必要がない。

CASの索引名は基本的に原報通りの構造に基づく。しかし、ある種の互変異性体には同一の名称と登録番号とを与え、本質的には同一の化合物の情報が拡散するのを避ける。この目的で互変異性体の組を同一と見なすことを正規化（normalization）という。

一定の要件を満たす正規化された異性体の一つだけが索引に収録される。但し、原報の著者が、CASの定めた規則によって優先される索引名とは異なる構造をもっているということを強調しているならば、著者の報告した構造に基づく別の名称と登録番号とが与えられる。

I. 正規化の要件

CASで正規化される互変異性は、次の平衡式で示されるものである。

M=Q-ZH <＝> HM-Q=Z

ここで、Q は任意の結合数の C, N, P, As, S, Se, Te, Cl, Br, I であり、M と Z は三価の N か二価の O, S, Se, Te とする。また H は D, T でもよい。

正規化された互変異性体のうち、最も優先性の高い1つを索引名として採用する。その選択は、以下の II, III に述べる。

正規化の要件に該当する例としては、次のものがある。

• アミジン、イミダゾール、グアニジン
  -NH-CR=N- <＝> -N=CR-NH-
• アミド−イミド酸、ラクタム−ラクチム
  -NH-C(=O)- <＝> -N=C(OH)-
• ジアゾアミノ
  -NH-N=N- <＝> -N=N-NH-
• S-酸−O-酸
  HS-C(=O)- <＝> S=C(OH)-

このような系は、鎖上でも環上でも、または両方にまたがっていてもよいし、連続していても、プロトンはこの系の上を自由に動けるものとする。
ただし、橋頭窒素は二重結合に寄与できないから、M/Z にはなれない。

ケト−エノール互変異性［R₂CH-C(=O)R' <＝> R₂C=C(OH)R'］は、M/Z の一方が炭素であり、要件に適合しないので正規化は行わない。両方の異性体が別々に収録されることになる。

しかし、ピラゾール、および 2-ヒドロキシ-2,4,6-シクロヘプタトリエン-1-オン（トロポロン）は、要件平衡式のビニローグであるが、特例として互変異性を認める。

• ピラゾール
  
• トロポロン
  

また、ホスホン酸−亜リン酸、ホスフィン酸−亜ホスホン酸の互変異性も認める。いずれも五価の構造を三価の構造より優先する。よって、亜リン酸や亜ホスホン酸はエステル化などですべてのヒドロキシ基の水素が置換されていなければ見出しとして用いない（有機リン化合物）。

• ホスホン酸−亜リン酸
  H-P(OR)₂=O <＝> ：P(OR)₂-OH
• ホスフィン酸−亜ホスホン酸
  H-PR(OR)=O <＝> ：PR(OR)-OH

II. 構造規則

この規則は、特定の構造に対して優先する互変構造を決めるため、命名する前に必ず適用する。また、後で述べる「命名規則」よりも先に適用されるから、名称とは関係がない。

なお、以下の平衡では、＞ の左式が優先する構造である。

(1) 二重結合は O, S, Se, Te, N の順に優先して割り当てられる。

• アミド−イミド酸、ラクタム−ラクチム
  -NH-C(=O)- ＞ -N=C(OH)-
• S-酸−O-酸
  R₂As(=O)(SH) ＞ R₂As(OH)(=S)
• ヒドラジノケトン−ヒドロキシヒドラゾン
  

※正規化の要件となる平衡式によれば、-NH-C=C-C=C-C=O 系と -N=C-C=C-C=C-OH 系が直接平衡していると考えてはいけない。平衡中間体に芳香化ピリジンを考え、芳香環のケクレ共鳴を利用すると、要件に合う平衡式が書ける。

(2) M, Zがそれぞれ環内窒素と環外窒素であれば、環外窒素と環内原子Qとの結合を単結合にする。

例外として、環外窒素が官能基誘導体としてのヒドラゾンまたはオキシムならば、その主基を保つ（後述のIII. 命名規則の (a) 参照）。

また、必要なら、アミノ-ヒゾラゾノはイミノ-ヒドラジノに優先する。

(3) 非環式の >N-C=N- （他の窒素原子と結合していてもよい）において可能ならば、イミノ基が無置換になる構造を優先する。

H₂NNH-C(=NH)-CH₂CO₂H ＞ H₂NN=C(NH₂)-CH₂CO₂H

H₂N-C(=NH)-NHPh ＞ H₂N-C(NH₂)=NPh

III. 命名規則

構造規則を適用してもなお選択が必要ならば、次の規則を順に適用する。

(a) 優先性の高い主基、同じなら最も数が多い構造。

PhC(=NMe)NHNH₂＞ PhC(=NNH₂)NHMe

N-Methylbenzenecarboximidic acid hydrazide
N-メチルベンゼンカルボキシミド酸=ヒドラジド

※N-Methylbenzenecarbohydrazonamide　N-メチルベンゼンカルボヒドラゾンアミドではない。

2(1H)-Pyridinone hydrazone
2(1H)-ピリジノン=ヒドラゾン

※2-Hydrazinopyridine　2-ヒドラジノピリジンではない。

(b) 含窒素環の指示水素の位置番号を最小（その含窒素環が、見出しにあっても、置換基であっても、修飾句にあっても等しく適用する）。

1H-Purin-6-amine
1H-プリン-6-アミン

※7H-Purin-6-amine　7H-プリン-6-アミンではない。

(c) 主基または遊離原子価原子の、次いで多重結合の位置番号を最小。

1H-Imidazole-4-carboxylic acid
1H-イミダゾール-4-カルボン酸

※1H-Imidazole-5-carboxylic acid　1H-イミダゾール-5-カルボン酸ではない。

1H-Pyrazole-3-methanol
1H-ピラゾール-3-メタノール

※1H-Pyrazole-5-methanol　1H-ピラゾール-5-メタノールではない。

PhNH-N=N-CH₂CO₂H ＞ PhN=N-NH-CH₂CO₂H

(3-Phenyl-1-triazenyl)acetic acid
(3-フェニル-1-トリアゼニル)酢酸

※(3-Phenyl-2-triazenyl)acetic acid　(3-フェニル-2-トリアゼニル)酢酸ではない。

(d) 見出しにおいて、置換基接頭辞の数を最多。

EtC(NHNH₂)=NNHPh ＞ EtC(=NNH₂)NHNHPh

N-Phenylpropanehydrazonic acid hydrazide
N-フェニルプロパンヒドラゾン酸=ヒドラジド

※Propanehydrazonic acid 2-phenylhydrazide　プロパンヒドラゾン酸=2-フェニルヒドラジドではない。

(e) 見出しまたは置換基において、付加水素および置換基接頭辞の位置番号を最小。

4(1H)-Quinazolinone
4(1H)-キナゾリノン

※4(3H)-Quinazolinone　4(3H)-キナゾリノンではない。

2-Amino-1,5-dihydro-4H-imidazol-4-one
2-アミノ-1,5-ジヒドロ-4H-イミダゾール-4-オン

※2-Amino-3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one　2-アミノ-3,5-ジヒドロ-4H-イミダゾール-4-オンではない。

CH₃C(=NMe)NHEt ＞ CH₃C(=NEt)NHMe

N-Ethyl-N'-methylethanimidamide
N-エチル-N'-メチルエタンイミドアミド

※N'-Ethyl-N-methylethanimidamide　N'-エチル-N-メチルエタンイミドアミドではない。

(f) 多重命名法での母核の多重度を最多。

HO₂CNH-C(=NEt)-NHCO₂H ＞ HO₂C-N=C(NHEt)NHCO₂H

(Ethylcarbonimidoyl)bis[carbamic acid]
(エチルカルボンイミドイル)ビス[カルバミン酸]

※[(Carboxyamino)(ethylamino)methylene]carbamic acid　[(カルボキシアミノ)(エチルアミノ)メチレン]カルバミン酸ではない。

(g) 索引の収録順序で、最も早く収録される名称。

MeN=C(NHEt)CO₂H ＞ MeNH-C(=NEt)CO₂H

(Ethylamino)(methylimino)acetic acid
(エチルアミノ)(メチルイミノ)酢酸

※(Ethylimino)(methylamino)acetic acid　(エチルイミノ)(メチルアミノ)酢酸ではない。

4　共鳴アニオンの正規化

CASではヘテロ中心のアニオンを、その共役酸の名称のもとに収録し、イオン化を、修飾句 ion(1-) などを添えることによって示す。

よって、互変異性体と同様の正規化が、共鳴アニオンにも行われる。

M=Q-Z^- ←→ M^--Q=Z

ここで、Q は任意の結合数の C, N, P, As, S, Se, Te, Cl, Br, I であり、M と Z は三価の N か二価の O, S, Se, Te とする。

※互変異性体ではプロトンが移動したが、共鳴アニオンでは電荷が移動する。正規化に関する規則はすべて、互変異性体の正規化と同じである。ピラゾール、トロポロン、ホスホン酸などの特例も、同様に取り扱う。

CH₃C(=O)NH^- ＞ CH₃C(=NH)O^-

Acetamide ion(1-)
アセトアミドイオン(1-)

※Ethanimidic acid ion(1-)　エタンイミド酸イオン(1-)ではない。

※アニオンをプロトンで中和した中性化合物について、互変異性の正規化を行えば、まったく同じ結果が得られる。

参考文献

1. CAS. Chemical Abstracts, Index Guide, 1992. Appendix IV, ¶¶122,180.

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