2003-01-04

単糖の環状形とグリコシド

1　環状形の表現

単糖の環状形を描く方法はいくつか考案されている。

Fischer投影

糖の環状形をFischer投影で描くときは、環形成に関る酸素原子とアノマー炭素原子の間を長い結合で結ぶ。この方法は、アノマー記号（anomeric symbol）α - βを決定する（後述）のに有用である。

※長い結合がちぐはぐだとしたら、JIS罫線がうまくつながらなかったからであろう。

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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　　ＨＯ―Ｃ―ＣＨ2ＯＨ │
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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　　ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　　　│
　　　｜　　　　│　　　　　｜　　　　　　│
ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　│　　　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　　　│
　　　｜　　　　│　　　　　｜　　　　　　｜
　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　　　Ｈ―Ｃ―Ｏ――――┘
　　　｜　　　　｜　　　　　｜　　　　　　　
　Ｈ―Ｃ―Ｏ――┘　　　　　ＣＨ2ＯＨ 　　　
　　　｜　　　　　　
　　　ＣＨ2ＯＨ 　　

α-D-Glucopyranose （左式）
α-D-グルコピラノース

β-D-Fructofuranose （右式）
β-D-フルクトフラノース

修正Fischer投影

立体関係を明確にするために、修正Fischer投影を使ってもよい。環形成ヒドロキシをもつ炭素原子（グルコピラノースならC-5）を、その隣にあって環内にある炭素原子（グルコピラノースならC-4）との間の結合を軸にして回転する。これによって酸素を含むすべての環内原子が同じ垂直線上に位置する。

酸素架橋の結合は紙面の後ろにあるものと思えばよい。また、この長い結合は、任意に右または左に置いてよい（必要なら、かさ高い置換基を避けるように選べばよかろう）。

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　　　　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　　　　ＨＯ―Ｃ―ＣＨ2ＯＨ │
　　　　　　｜　　　　│　　　　　　　｜　　　　　　│
　　　　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　　　　ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　　　│
　　　　　　｜　　　　│　　　　　　　｜　　　　　　│
　　　ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　│　　　　　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　　　│
　　　　　　｜　　　　│　　　　　　　｜　　　　　　｜
　　　　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　 ＨＯＣＨ2―Ｃ―Ｈ　　　　｜
　　　　　　｜　　　　｜　　　　　　　｜　　　　　　｜
 ＨＯＣＨ2―Ｃ―Ｈ　　│　　　　　　　Ｏ　　　　　　｜
　　　　　　｜　　　　│　　　　　　　└――――――┘
　　　　　　Ｏ　　　　│
　　　　　　└――――┘

α-D-Glucopyranose （左式）
α-D-グルコピラノース

β-D-Fructofuranose （右式）
β-D-フルクトフラノース

Haworth表示

単純化された透視画法として、Haworth表示がある。環を紙面に対してほぼ垂直に、アノマー炭素をもっとも右の位置に置き、環の少し上から観て描く。ふつうは番号付けが上から観て時計回りになるように描く。

Haworth表示は、修正Fischer投影と対応があり、修正Fischer投影で右に描かれる基はHaworth表示では環の下に、左は上に、それぞれ対応して描かれる。

α-D-Glucopyranose （左式）
α-D-グルコピラノース

β-D-Fructofuranose （右式）
β-D-フルクトフラノース

上の図は IUPAC-IUBMBの規則で使われているような、水素を省略せず、手前の線を太く描く流儀で描いたものである。その反対に、水素を省略し、環の結合の太さに変化をもたせない流儀もある。CASでは下図のような描き方をする。

α-D-Glucopyranose （左式）
α-D-グルコピラノース

β-D-Fructofuranose （右式）
β-D-フルクトフラノース

Haworth表示では、かさ高い置換基が結合しているときなどには、異なる向きから描いてもよい。環を裏返したときには、番号付けは上から観て反時計回りになる。

5,6-Dimethyl-1-α-D-ribofuranosyl-1H-benzimidazole
5,6-ジメチル-1-α-D-リボフラノシル-1H-ベンゾイミダゾール

※この図はビタミンB-12の部分構造として描いたので、糖を下に置いたのである。別にこの向きでなくてもよいのかもしれないが。

Mills描画

Mills描画は、環式有機化合物では一般的な方法であるが、環を紙面上に置いて、置換基への結合を破線（紙面の下）または太線（紙面の上）で示すことで配置を記述する。環状アセタールやラクトンなど他の環が存在するとき、あるいは糖でない化合物を含む合成経路の記述等に便利かもしれない。

1,5-Anhydro-2-deoxy-4,6-O-methylene-D-arabino-hex-1-enitol
1,5-アンヒドロ-2-デオキシ-4,6-O-メチレン-D-arabino-ヘキサ-1-エニトール

配座の描画

環状形の配座に関する知見があるときや、特定の配座を想定しているときは、配座がわかるように描いてよい。IUPAC-IUBMBでは名称に対して、五員環または六員環の配座を特定する表示を利用できる。CASでは配座は収録の際、考慮しない。

β-D-Glucopyranose-⁴C₁ [IUPAC-IUBMB]
β-D-グルコピラノース-⁴C₁

※⁴C₁の意味：C は椅子形 (chair), 上付きの4はC-4が参照面の上にあることを、下付きの1はC-1が参照面の下にあることを示す。参照面はこの場合では C-2,C-3,C-5,O-5のなす面である。ちなみにこの鏡像体はβ-L-Glucopyranose-¹C₄である。また、β-D-Glucopyranose-¹C₄ はall-axial の配座である。

2　環状形の命名

単糖の環状ヘミアセタール（または環状ヘミケタール）は、知られているなら環の大きさを表す接辞を挿入して命名する。すなわち、糖の語尾 -ose を、五員環なら -furanose　フラノース、六員環なら -pyranose　ピラノース、七員環なら -septanose　セプタノースに代えて作る。

※IUPAC-IUBMB [2-Carb] では、その他の大きさの環状形を示す語尾が用意されている。三員環は -oxirose　オキシロース、四員環は -oxetose　オキセトース、八員環は -octanose　オクタノース（以下同様）とする。これらの 'o' は、脱落しない。例えば、glucooxirose　グルコオキシロース、nonooctanose　ノノオクタノース（nonose　ノノースの八員環環状形）。

α-D-Glucopyranose [IUPAC-IUBMB/CAS]
α-D-グルコピラノース

β-D-Fructofuranose [IUPAC-IUBMB/CAS]
β-D-フルクトフラノース

※旧版 [Carb] では α-D-Glucose-(1,5)　α-D-グルコース-(1,5)やβ-D-Fructose-(2,6)　β-D-フルクトース-(2,6) のような表現も許していたが、この方法は [2-Carb] には含まれていない。後述の閉環位置の位置番号も参照のこと。

アノマー

ヘミアセタールの閉環によって新たに生じたキラル中心をアノマー中心（anomeric center）という。アノマー中心の立体配置のみが異なる2つの立体異性体をアノマー（anomers）という。2つのアノマーは、アノマー参照原子（anomeric reference atom）との配置の関係に応じて、αまたはβの記号を添えて区別する。

アノマー参照原子は、配置接頭辞を1つ用いて命名される単糖では、配置原子（configurational atom; すなわち位置番号の最も大きいキラル中心のこと。旧版 [Carb] では reference carbon atom 参照炭素原子といった）に同じである。

単糖をFischer投影で描いたとき、アノマー中心とアノマー参照原子の配置が同じ向き（右か左かで）のものをαアノマー（α anomer）、逆向きのものをβアノマー（β anomer）という。

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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　←　右向き
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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│
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ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　│
　　　｜　　　　│
　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│
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　Ｈ―Ｃ―Ｏ――┘　←　右向き
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　　　ＣＨ2ＯＨ

α-D-Glucopyranose [IUPAC-IUBMB/CAS]
α-D-グルコピラノース

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ＨＯ―Ｃ―ＣＨ2ＯＨ │　←　左向き
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ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　　　│
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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　　　│
　　　｜　　　　　　｜
　Ｈ―Ｃ―Ｏ――――┘　←　右向き
　　　｜　　　　
　　　ＣＨ2ＯＨ

β-D-Fructofuranose [IUPAC-IUBMB/CAS]
β-D-フルクトフラノース

複数の配置接頭辞を要する単糖、すなわち4個を超える数のキラル中心をもつ単糖では、規則に変更があった。旧版 [Carb] ではつねに参照炭素原子をアノマー参照原子として用いる。[2-Carb] では、CASのように、アノマー中心に隣りあう配置接頭辞に含まれるキラル中心のなかで位置番号の最も大きい炭素原子をアノマー参照原子とする。アノマー記号は、アノマー参照原子を含む配置接頭辞の（前の配置記号の）直前に記す。

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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│　←　右向き
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ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　│
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ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　│
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　Ｈ―Ｃ―ＯＨ　│
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　Ｈ―Ｃ―Ｏ――┘　←　右向き [2-Carb/CAS]
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ＨＯ―Ｃ―Ｈ　　　　←　左向き [Carb]
　　　｜　　　　　
　　　ＣＨ2ＯＨ

L-glycero-α-D-manno-Heptopyranose [2-Carb/CAS]
L-glycero-α-D-manno-ヘプトピラノース

β-L-glycero-D-manno-Heptopyranose [Carb]
β-L-glycero-D-manno-ヘプトピラノース

閉環位置の位置番号

ジアルドースや高級ケトース、ジケトースやアルドケトースでは、アノマー中心のほうが参照原子より位置番号が大きいこともありえる。こうした糖では、閉環位置の位置番号を明記する。もとカルボニルであった位置と閉環に関与したヒドロキシ基の位置番号をカンマ区切りで並べる。

アノマー記号は、アノマー中心がアノマー参照原子より位置番号が小さいときにのみ用いる。逆の時には、α,βの代わりに順位法則に基づいて RS 表示を用いる。

(6R)-D-gluco-Hexodialdo-6,2-pyranose [2-Carb/CAS]
(6R)-D-gluco-ヘキソジアルド-6,2-ピラノース

(6S)-1,2-O-Methylene-α-D-gluco-hexodialdo-1,4:6,3-difuranose [2-Carb/CAS]
(6S)-1,2-O-メチレン-α-D-gluco-ヘキソジアルド-1,4:6,3-ジフラノース

※左の式は、C-1からC-4は Haworth表示を、C-5とC-6はFischer投影を用いている。また、右式はMills描画で描いている。

(6R)-α-D-gluco-Hexodialdo-6,3-furanose-1,5-pyranose [2-Carb/CAS]
(6R)-α-D-gluco-ヘキソジアルド-6,3-フラノース-1,5-ピラノース

※環の大きさが2種類あればアルファベット順に（すなわち fu は py より前）並べる。

ケトアルドースの環状形

ケトアルドースでは環の大きさを表す語尾は、閉環に関与しているカルボニル基を表す語尾に添える。

α-D-xylo-Hexopyranos-4-ulose [2-Carb/CAS]
α-D-xylo-ヘキソピラノース-4-ウロース

※アルデヒドから閉環。

α-L-xylo-Hexos-2-ulo-2,5-furanose [2-Carb/CAS]
α-L-xylo-ヘキソース-2-ウロ-2,5-フラノース

※ケトンから閉環。

ウロン酸の環状形

ウロン酸の環状形は、uron　の前に環の大きさを示す -furan- や -pyran- などの語を入れて命名する。これは、-ose → -uronic acid　の関係を拡張して、-furanose → -furanuronic acid　フラヌロン酸などとなったものと考えればよい。

β-D-Glucopyranuronic acid [2-Carb/CAS]（X = OH）
β-D-グルコピラヌロン酸

3　グリコシド

環状糖のアノマー性ヒドロキシ基の水素が置換した結果のアセタールをグリコシド (glycosides) という。グリコシドは、対応する糖の語尾 -ose を -oside　オシドに代えて命名する。CASの倒置名では、グリコシドの基名は、倒置のカンマの直後、置換基の前に字間を置いて記す。

Methyl 2-bromo-2-deoxy-β-D-mannopyranoside [IUPAC-IUBMB/CAS]
メチル=2-ブロモ-2-デオキシ-β-D-マンノピラノシド

β-D-Mannopyranoside, methyl 2-bromo-2-deoxy- [CAS倒置名]
β-D-マンノピラノシド, メチル=2-ブロモ-2-デオキシ-

Methyl 4,6-di-O-acetyl-α-D-erythro-hexopyranosid-3-ulose [IUPAC-IUBMB]
メチル=4,6-ジ-O-アセチル-α-D-erythro-ヘキソピラノシド-3-ウロース

Methyl 2-deoxy-α-D-erythro-hexopyranosid-3-ulose diacetate [CAS]
メチル=2-デオキシ-α-D-erythro-ヘキソピラノシド-3-ウロース=ジアセタート

α-D-erythro-Hexopyranosid-3-ulose, methyl 2-deoxy-, diacetate [CAS倒置名]
α-D-erythro-ヘキソピラノシド-3-ウロース, メチル=2-デオキシ-, ジアセタート

ウロン酸およびそれらの誘導体のグリコシドは次のようになる。

Ethyl α-D-mannopyranosiduronic acid [IUPAC-IUBMB]（X = OH）
エチル=α-D-マンノピラノシドウロン酸

Methyl (ethyl α-D-mannopyranosid)uronate [IUPAC-IUBMB]（X = OMe）
メチル=(エチル=α-D-マンノピラノシド)ウロナート
(エチル=α-D-マンノピラノシド)ウロン酸メチル

Ethyl N-ethyl-α-D-mannopyranosiduronamide [IUPAC-IUBMB]（X = NHEt）
エチル=N-エチル-α-D-マンノピラノシドウロンアミド

α-D-Mannopyranosiduronic acid, ethyl [CAS倒置名]（X = OH）
α-D-マンノピラノシドウロン酸, エチル

α-D-Mannopyranosiduronic acid, ethyl, methyl ester [CAS倒置名]（X = OMe）
α-D-マンノピラノシドウロン酸, エチル, メチルエステル

α-D-Mannopyranosiduronamide, ethyl N-ethyl- [CAS倒置名]（X = NHEt）
α-D-マンノピラノシドウロンアミド, エチル N-エチル-

グリコシル基

環状糖からアノマー性ヒドロキシ基を除去した結果の基をグリコシル基 (glycosyl groups) という。グリコシル基は、-ose を -osyl　オシルに代えて命名する。

CASでは -yl はつねに末尾に置くが、IUPAC-IUBMBでは必ずしもこだわらず、語中に置かれることもある。

β-D-mannopyranosyl [IUPAC-IUBMB/CAS]
β-D-マンノピラノシル

α-D-arabino-hexopyranosyl-2-ulose [2-Carb]
α-D-arabino-ヘキソピラノシル-2-ウロース

α-D-arabino-hexopyranos-2-ulos-1-yl [CAS]
α-D-arabino-ヘキソピラノース-2-ウロース-1-イル

β-D-glucopyranosyluronic acid [2-Carb]
β-D-グルコピラノシルウロン酸

β-D-glucopyranuronosyl [CAS]
β-D-グルコピラヌロノシル

α-D-galactopyranosyluronamide [2-Carb]
α-D-ガラクトピラノシルウロンアミド

α-D-galactopyranuronamidosyl [CAS]
α-D-ガラクトピラヌロンアミドシル

グリコシルアミンとグリコシルハリド

アノマー性ヒドロキシ基をアミノ基やハロゲンに代えた誘導体は、グリコシルアミン (glycosylamines) またはハロゲン化グリコシル (グリコシルハリド、glycosyl halides) といい、名称もそのように作る。

α-D-Glucopyranosylamine [IUPAC-IUBMB/CAS]（X = NH₂）
α-D-グルコピラノシルアミン

α-D-Glucopyranosyl bromide [IUPAC-IUBMB/CAS]（X = Br）
α-D-グルコピラノシル=ブロミド
臭化 α-D-グルコピラノシル

ウロン酸に対応するグリコシルアミンおよびグリコシルハリドは、CASではウロン酸の1-置換体として命名する。

(β-D-Glucopyranosyluronic acid)amine [2-Carb]（X = NH₂）
(β-D-グルコピラノシルウロン酸)アミン

(β-D-Glucopyranosyluronic acid) chloride [2-Carb]（X = Cl）
(β-D-グルコピラノシルウロン酸)=クロリド

1-Amino-1-deoxy-β-D-glucopyranuronic acid [CAS]（X = NH₂）
1-アミノ-1-デオキシ-β-D-グルコピラヌロン酸

1-Chloro-1-deoxy-β-D-glucopyranuronic acid [CAS]（X = Cl）
1-クロロ-1-デオキシ-β-D-グルコピラヌロン酸

4　分子内無水物

分子内エーテル

分子内エーテルは、単糖または単糖誘導体1分子の2個のヒドロキシ基から形式的に水1分子を除去して閉環した誘導体を指す。接頭辞 anhydro　アンヒドロに、閉環に関与するヒドロキシ基の位置番号を添えて記す。接頭辞 anhydro は 分離接頭辞であって、他の置換基の接頭辞と一緒にして、アルファベット順に記す。

Methyl 3,6-anhydro-2,5-di-O-methyl-β-D-glucofuranoside [2-Carb/CAS]
メチル=3,6-アンヒドロ-2,5-ジ-O-メチル-β-D-グルコフラノシド

β-D-Glucofuranoside, methyl 3,6-anhydro-2,5-di-O-methyl- [CAS倒置名]
β-D-グルコフラノシド, メチル=3,6-アンヒドロ-2,5-ジ-O-メチル-

1,5-Anhydro-D-galactitol [2-Carb/CAS]
1,5-アンヒドロ-D-ガラクチトール

単糖無水物

単糖無水物（monosaccharide anhydrides）、あるいはグリコース無水物（glycose anhydride）（かつてはグリコサン（glycosans）と呼ばれたが、グリカン（glycans）、すなわち多糖類と紛らわしいので推奨しない）は、単糖のアノマーヒドロキシ基が閉環に関与する分子内環状アセタールである。

単糖無水物では、アノマー中心に酸素架橋が2本あり、選択が必要である。IUPAC-IUBMB [2-Carb] では、ピラノース、フラノース、セプタノースの順で優先する。CASではフラノース、ピラノース、セプタノースの順で優先する。優先な環を環状形の語尾で表現し、そうでないほうの閉環を接頭辞 anhydro　アンヒドロで示す。

1,6-Anhydro-β-D-glucopyranose [2-Carb/CAS]
1,6-アンヒドロ-β-D-グルコピラノース

※1,5-anhydro-α-D-glucoseptanose　1,5-アンヒドロ-α-D-グルコセプタノースではない。

1,4-Anhydro-β-D-galactopyranose [2-Carb]
1,4-アンヒドロ-β-D-ガラクトピラノース

1,5-Anhydro-α-D-galactofuranose [CAS]
1,5-アンヒドロ-α-D-ガラクトフラノース

一方が三員環や四員環なら、オキシロースやオキセトースの語尾は用いず、接頭辞 anhydro　アンヒドロで示す。

3,4,6-Tri-O-acetyl-1,2-anhydro-α-D-glucopyranose [2-Carb]
3,4,6-トリ-O-アセチル-1,2-アンヒドロ-α-D-グルコピラノース

1,2-Anhydro-α-D-glucopyranose triacetate [CAS]
1,2-アンヒドロ-α-D-グルコピラノース=トリアセタート

5　分子間無水物

分子間無水物、CASではより正確に（オリゴ糖も分子間無水物であるからそれらと区別して）分子間二無水物（intermolecular dianhydride）というが、これらは糖の名称を並べた後に dianhydride　二無水物の語を添えて命名する。糖の記載順は、母体の選択に従う。そのためアルドースはケトースより先に記す。番号付けは、先に記した糖をプライムなしで、後の糖をプライム付きで参照する。

閉環の位置をそれぞれの結合ごとに位置番号で記す。IUPAC-IUBMB [2-Carb] ではプライムの有無に関らず小さいほうから記すが、CASではプライムなし番号をプライム付き番号より先に記す。

β-D-Fructofuranose β-D-threo-pent-2-ulofuranose 1,2':1',2-dianhydride [2-Carb]
β-D-フルクトフラノース=β-D-threo-ペント-2-ウロフラノース=1,2':1',2-二無水物

β-D-Fructofuranose β-D-threo-2-pentulofuranose 1,2':2,1'-dianhydride [CAS]
β-D-フルクトフラノース=β-D-threo-2-ペンツロフラノース=1,2':2,1'-二無水物

※CASではこれが索引見出しになる。置換基があれば、倒置のカンマのあとに両方の単糖残基上の置換基がまとめて記される。

参考文献

1. IUPAC-IUBMB JCBN, Nomenclature of Carbohydrates. Pure Appl. Chem., 68, 1919-2008 (1996). [2-Carb]
2. IUPAC-IUB CBN, Tentative Rules for Carbohydrate Nomenclature, Part I. Biochemistry, 10, 3983-4004 (1969). [Carb]
3. IUPAC-IUBMB JCBN, Conformational Nomenclature for Five- and Six-Membered Ring Forms of Monosaccharides and Their Derivatives. Pure Appl. Chem., 53, 1901-1905 (1981).
4. IUPAC-IUBMB JCBN, Nomenclature of Unsaturated Monosaccharides. Pure Appl. Chem., 54, 207-210 (1982).
5. IUPAC-IUBMB JCBN, Nomenclature of Branched-Chain Monosaccharides. Pure Appl. Chem., 54, 211-215 (1982).
6. IUPAC-IUBMB JCBN, Conformational Nomenclature for Five- and Six-Membered Ring Forms of Monosaccharides and Their Derivatives. Pure Appl. Chem., 53, 1901-1905 (1981).
7. CAS. Chemical Abstracts, Index Guide, 1992. Appendix IV, ¶208.

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