2014-01-25

順位法則の適用例

# (+)-イノシトール
# all-trans-イノシトール
# cis-イノシトール
# 参考文献

(+)-イノシトール

V. Prelogらの1982年の論文(参考文献1の5.4.を参照)には、(+)-イノシトール(L-chiro-イノシトール)のR, S表示が下図のとおり、1S, 2R, 3R, 4R, 5R, 6S であることが示され、これを決定する方法について説明されている。

以下参考として、文献と同様な内容ではあるが、より具体的に記述する。

手順の概要

イノシトールは、-CH(OH)- 基が環状に連結した化合物であるが、Hierarchical Digraphを作成すると、非環式構造に変形される。しかし、イノシトールのHierarchical Digraphは、不斉中心に1個のヒドロキシ基OHと1個の水素原子に加えて、-[CH(OH)]5-C という、同じ元素が同様に並んだ枝が2本存在するものとなる。そこで、2つの枝の優先順位を決める必要がある。順位法則の優先順位において、対応するどの原子を比べても原子番号と質量数は同一なので、(i)から(iv)では違いが出ない。そこで、(v) において、二重結合の幾何異性に関する差異もないので、ジアステレオ異性に関して、like (R,R またはS,S)を unlike (R,S またはS,R)より優位とする点で順序を決める必要がある。

Hierarchical Digraphは、立体化学表示(R, S)を決定しようとする不斉中心(以下、対象不斉中心ということにする。)ごとに作成する必要がある。また、likeとunlikeの相違をみつけるには、Hierarchical Digraphにおいて、対象不斉中心以外の不斉中心の立体化学表示(R, S)を求めて、対象不斉中心から近い順に対を作り、比較する。ここで、対象不斉中心以外の不斉中心の立体化学表示は、対象不斉中心の立体化学表示を求めるために便宜上求めるに過ぎず、その不斉中心の立体化学表示とは必ずしも一致しないことに注意する。以下の説明では、対象不斉中心以外の不斉中心の立体化学表示は、参考文献と同様に、R0, S0で表して、区別する。

以下のHierarchical Digraphは簡略に表記した。次の表記では、C1を「1」、C2を「2」、C3を「3」で表し、OH,HがC1,C2,C3より紙面の奥側にあることを示すくさび線を、「▲」と「▼」で表している。

  H
  O
  ▲
1−2−3
  ▼
  H

Hierarchical Digraph中の「↑」は対象不斉中心の位置を示す。

R0, S0の決定は、通常と同様に、順位法則の(i)から(iii)により原子番号を比較し、それで決まらなければさらに(iv)の質量数の比較による。(それでも決まらない場合に、幾何異性に関して差があれば、ZEより優位とする。つまり、likeとunlikeとの差を求めようとしている準備段階であるから、それよりも優先順位の高い規則に従う。)
-CH(OH)-が続く限りは差がつかないが、末端で枝が途切れているため、末端のC(o,o,o)をC(O,C,H)と比較するときまでには、差がつく。もちろん途中で差があればそこで決まるが、イノシトールの場合、途中で差が出ないので、結局は「末端に早くたどりつく側の優先順位が低い」ことになる。例えば、C1 の Hierarchical Digraphにおいて、対象不斉中心C1の左隣のC6がS0であることは、次の順で比較した結果として求められる。

  H   H     H H   H    
  O H O H H O O H O H H
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
1−2−3−4−5−6−1−2−3−4−5−6−1
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  H O H O O H H O H O O
    H   H H     H   H H

          So ↑
  1. 対象不斉中心の隣の原子について、C6の左隣のC5と、C6の右隣のC1との比較では、差がつかない。
  2. 対象不斉中心から2番目の原子について
    1. C6の左隣のC5に結合したOと、C6の右隣のC1に結合したOとの比較では、差がつかない。
    2. C6から左に2番目のC4と、C6から右に2番目のC2との比較では、差がつかない。
    3. C6の左隣のC5に結合したHと、C6の右隣のC1に結合したHとの比較では、差がつかない。
  3. 対象不斉中心から3番目の原子について
    1. C6の左隣のC5に結合したOHのHと、C6の右隣のC1に結合したOHのHとの比較では、差がつかない。
    2. C6から左に2番目のC4に結合したOと、C6から右に2番目のC2に結合したOとの比較では、差がつかない。
    3. C6から左に3番目のC3と、C6から右に3番目のC3との比較では、差がつかない。
    4. C6から左に2番目のC4に結合したHと、C6から右に2番目のC2に結合したHとの比較では、差がつかない。
  4. 対象不斉中心から4番目の原子について
    1. C6から左に2番目のC4に結合したOHのHと、C6から右に2番目のC2に結合したOHのHとの比較では、差がつかない。
    2. C6から左に3番目のC3に結合したOと、C6から右に3番目のC3に結合したOとの比較では、差がつかない。
    3. C6から左に4番目のC2と、C6から右に4番目のC4との比較では、差がつかない。
    4. C6から左に3番目のC3に結合したHと、C6から右に3番目のC3に結合したHとの比較では、差がつかない。
  5. 対象不斉中心から5番目の原子について
    1. C6から左に3番目のC3に結合したOHのHと、C6から右に3番目のC3に結合したOHのHとの比較では、差がつかない。
    2. C6から左に4番目のC2に結合したOと、C6から右に4番目のC4に結合したOとの比較では、差がつかない。
    3. C6から左に5番目のC1と、C6から右に5番目のC5との比較では、差がつかない。
    4. C6から左に4番目のC2に結合したHと、C6から右に4番目のC4に結合したHとの比較では、差がつかない。
  6. 対象不斉中心から6番目の原子について
    1. C6から左に4番目のC2に結合したOHのHと、C6から右に4番目のC4に結合したOHのHとの比較では、差がつかない。
    2. C6から左に5番目のC1にはもう原子が結合していないが、C6から右に5番目のC5にはC,O,Hが結合している点で、差がつく。
  7. 対象不斉中心C1の左隣のC6に結合している原子の順序は、O > C1 > C5 > H なので、C6はS0 と決まる。
      H
      ▲
    5−6−1
      ▼
      O
      H
    
      So
    

上のように対象不斉中心に近い順に各原子を比較する場合、次のように、各原子に順番の数字をつけると便利である。(参考文献1のFig.14を参照)

        22211(H)        211(H)         11'(H) 211'(H)        22211'(H)
         2221(O) 223(H) 21(O) 3(H)      1'(O)  21'(O) 223'(H) 2221'(O) 22223'(H) 222223'(H)
          ▲     ▲     ▲    ▲        ▲     ▲     ▲       ▲       ▲        ▲
2222(C)−222(C)−22(C)−2(C)−p(C)−C−p'(C)−2'(C)−22'(C)−222'(C)−2222'(C)−22222'(C)−222222'(C)
          ▼     ▼     ▼    ▼        ▼     ▼     ▼       ▼       ▼        ▼
         2223(H) 221(O) 23(H) 1(O)  ↑  3'(H)  23'(H) 221'(O) 2223'(H) 22221'(O) 222221'(O)
                2211(H)       11(H)                  2211'(H)         222211'(H) 2222211'(H)
  1. 対象不斉中心の隣の原子をp(proximal)とする。枝を区別するには ′をつける。
  2. 対象不斉中心から2番目の原子は、原子番号の大きい順に、1,2,3などと順番の数字をつける。
  3. 対象不斉中心から3番目の原子は、対象不斉中心から2番目の原子の順番の数字の後ろに、同じ原子に結合した中で比較して原子番号の大きい順に、1,2,3などを添えて、3桁の数字を作る。例えば、順番が1の原子に結合した原子の順番は11,12,13などであり、順番が2の原子に結合した原子の順番は21,22,23などである。
  4. 以下同様に、対象不斉中心から4番目の原子には3桁、対象不斉中心から5番目の原子には4桁のように、桁数を増やしながら順番の数字をつける。
  5. 順番の数字が同じ原子を、数字が小さい順に比較する。よって、対象不斉中心からn番目の原子を比較するのは、対象不斉中心からn-1番目までの原子をすべて比較して、差がなかったときに限られる。

like, unlikeのように2原子の関係を比較する場合にも、上のようにつけた順番が有効である。それぞれの枝にn個(3以上)の不斉中心があるとき、そのうち2個の組み合わせは、n(n-1)/2通り存在する。これらの対は、対象不斉中心に近い順で比較する。最初に比較するのは、順番が最初の不斉中心と2番目の不斉中心との対である。その次は、順番が最初の不斉中心と3番目の不斉中心との対である。順番が最初の不斉中心とn番目の不斉中心との対まで比較しても差がない場合、順番が2番目の不斉中心と3番目の不斉中心との対、・・・、順番が2番目の不斉中心とn番目の不斉中心との対を比較し、以下、同様に順番が後の対を比較する。

C1の立体化学表示

C1 の Hierarchical Digraphを作成し、他の不斉中心の R0, S0 を求めると次のようになる。

  H   H     H H   H    
  O H O H H O O H O H H
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
1−2−3−4−5−6−1−2−3−4−5−6−1
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  H O H O O H H O H O O
    H   H H     H   H H

  Ro So Ro So So ↑ So Ro So Ro Ro

中心の隣の原子と2番目の原子の関係は、左 (C6,C5) が like (S0,S0) で、右 (C2,C3) が unlike (S0,R0) である。like は unlike より優位である。
C1に結合している原子の順序は、O > C6 > C2 > H なので、C1はS と決まる。

C2の立体化学表示

C2 の Hierarchical Digraphを作成し、他の不斉中心の R0, S0 を求めると次のようになる。

    H     H H   H     H
  H O H H O O H O H H O
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
2−3−4−5−6−1−2−3−4−5−6−1−2
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  O H O O H H O H O O H
  H   H H     H   H H  

  So Ro So So Ro ↑ Ro So Ro Ro So

中心の隣の原子と2番目の原子の関係は、左 (C1,C6) が unlike (R0,S0) で、右(C3,C4) が unlike (R0,S0) である。unlike 同士であるから、ここでは差がつかない。
中心の隣の原子と3番目の原子の関係は、左 (C1,C5) が unlike (R0,S0) で、右(C3,C5) が like (R0,R0) である。like は unlike より優位である。
C2に結合している原子の順序は、O > C3 > C1 > H なので、C2はR と決まる。

C3の立体化学表示

C3 の Hierarchical Digraphを作成し、他の不斉中心の R0, S0 を求めると次のようになる。

  H     H H   H     H H
  O H H O O H O H H O O
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
3−4−5−6−1−2−3−4−5−6−1−2−3
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  H O O H H O H O O H H
    H H     H   H H    

  Ro So So Ro Ro ↑ So Ro Ro So So

中心の隣の原子と2番目の原子の関係は、左 (C2,C1) が like (R0,R0) で、右(C4,C5) が unlike (S0,R0) である。like は unlike より優位である。
C3に結合している原子の順序は、O > C2 > C4 > H なので、C3はR と決まる。

C4の立体化学表示

C4 の Hierarchical Digraphを作成し、他の不斉中心の R0, S0 を求めると次のようになる。

      H H   H     H H  
  H H O O H O H H O O H
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
4−5−6−1−2−3−4−5−6−1−2−3−4
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  O O H H O H O O H H O
  H H     H   H H     H

  So So Ro Ro So ↑ Ro Ro So So Ro

中心の隣の原子と2番目の原子の関係は、左 (C3,C2) が unlike (S0,R0) で、右(C5,C6) が like (R0,R0) である。like は unlike より優位である。
C4に結合している原子の順序は、O > C5 > C3 > H なので、C4はR と決まる。

C5の立体化学表示

C5 の Hierarchical Digraphを作成し、他の不斉中心の R0, S0 を求めると次のようになる。

    H H   H     H H   H
  H O O H O H H O O H O
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
5−6−1−2−3−4−5−6−1−2−3−4−5
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  O H H O H O O H H O H
  H     H   H H     H  

  So Ro Ro So Ro ↑ Ro So So Ro So

中心の隣の原子と2番目の原子の関係は、左(C4,C3)が unlike (R0,S0) で、右(C6,C1)が unlike (R0,S0) である。 unlike 同士であるから、ここでは差がつかない。
中心の隣の原子と3番目の原子の関係は、左(C4,C2)が like (R0,R0) で、右(C6,C2)が unlike (R0,S0) である。like は unlike より優位である。
C5に結合している原子の順序は、O > C4 > C6 > H なので、C5はR と決まる。

C6の立体化学表示

C6 の Hierarchical Digraphを作成し、他の不斉中心の R0, S0 を求めると次のようになる。

  H H   H     H H   H  
  O O H O H H O O H O H
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
6−1−2−3−4−5−6−1−2−3−4−5−6
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  H H O H O O H H O H O
      H   H H     H   H

  Ro Ro So Ro So ↑ So So Ro So Ro

中心の隣の原子と2番目の原子の関係は、左(C5,C4)が unlike (S0,R0) で、右(C1,C2)が like (S0,S0) である。like は unlike より優位である。
C6に結合している原子の順序は、O > C1 > C5 > H なので、C6はS と決まる。

all-trans-イノシトール

all-trans-イノシトール(scyllo-イノシトール)の Hierarchical Digraph(どの不斉中心でも同じ)を作成し、他の原子の R0, S0 を求めると次のようになる。

  H   H   H   H   H   H
  O H O H O H O H O H O
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
1−2−3−4−5−6−1−2−3−4−5−6−1
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  H O H O H O H O H O H
    H   H   H   H   H  

  Ro So Ro So Ro ↑ So Ro So Ro So

順位法則の優先順位の (v) において、二重結合の幾何異性に関する差異もないし、ジアステレオ異性に関して、like を unlike より優位とする点でも差が出ないので、エナンチオ異性に関して、RS より優位とする点で順序を決める必要がある。

中心の左隣の原子はR0であり、右隣の原子は S0 である。R0S0 より優位である。
C1に結合している原子の順序は、O > C6 > C2 > H なので、C1はR となる。ところが、実際には不斉ではないので、小文字で r とする。
全体では、1r, 2r, 3r, 4r, 5r, 6r と求められる。(参考文献1のFig.26を参照)

同様に、trans-1,3-二置換シクロブタンの表示は通常 1r, 3r であり、trans-1,4-二置換シクロヘキサンの表示は通常 1r, 4r である。

cis-イノシトール

cis-イノシトールの Hierarchical Digraph(どの不斉中心でも同じ)を作成し、他の原子の R0, S0 を求めると次のようになる。

  H H H H H H H H H H H
  ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲
1−2−3−4−5−6−1−2−3−4−5−6−1
  ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼
  O O O O O O O O O O O
  H H H H H H H H H H H

  So So So So So ↑ Ro Ro Ro Ro Ro

順位法則の優先順位の (v) において、二重結合の幾何異性に関する差異もないし、ジアステレオ異性に関して、like を unlike より優位とする点でも差が出ないので、エナンチオ異性に関して、RS より優位とする点で順序を決める必要がある。

中心の左隣の原子はS0であり、右隣の原子は R0 である。R0S0 より優位である。
C1に結合している原子の順序は、O > C2 > C6 > H なので、C1はS となる。ところが、実際には不斉ではないので、小文字で s とする。
全体では、1s, 2s, 3s, 4s, 5s, 6s と求められる。

同様に、cis-1,3-二置換シクロブタンの表示は通常 1s, 3s であり、cis-1,4-二置換シクロヘキサンの表示は通常 1s, 4s である。


参考文献

  1. V. Prelog and G. Helmchen, Basic Principles of the CIP-System and Proposals for a Revision. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21, 567-583 (1982).

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