2003-01-02

シクリトールとイノシトール

# シクリトール
# イノシトール
  # イノシトールへの置換
  # 番号付けの優先順位
  # クェルシトール
  # イノサミン
  # イノソース
# シクリトールの誘導体
# シクリトールの絶対配置
# 参考文献

1 シクリトール

シクリトールCyclitols)とは、シクロアルカン(6員環とは限らない)誘導体のうち、3個以上の環内原子に各1個のヒドロキシ基が結合しているポリオールと、その関連化合物をいう。シクリトール類は、後述するイノシトール等の慣用名を除き、体系的に命名する。

ただし、立体化学を表示するのに、IUPAC-IUBでは分数式によるものを用いてよい。すなわち、1位の置換基がある面と、その逆の面とを区別し、それぞれの面に向いている置換基の位置番号をまとめて、分数の分子と分母にしたものである。次の例で、1,2/3,5- は、1位と2位のヒドロキシ基がシスの関係にあり、3位と5位の基が、それぞれ1位の基とトランスの関係にあることを意味する。ポリオールでは、この分数式が位置番号の表示を兼ねる。なお、シクリトールの絶対配置は後述。

1L-1,2/3,5-Cyclohexanetetrol [IUPAC-IUB]
1L-1,2/3,5-シクロヘキサンテトラオール
[1R-(1α,2α,3β,5β)]-1,2,3,5-Cyclohexanetetrol [CAS]
[1R-(1α,2α,3β,5β)]-1,2,3,5-シクロヘキサンテトラオール

個人的感想であるが、分数式は、1993年ガイドにあるような位置番号の表示法に適合するのだろうか?例えば、Cyclohexane-1,2/3,5-tetrol とする?

2 イノシトール

1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサオールを Inositol イノシトールと命名する。この慣用名は、IUPAC-IUBで認められ、またCASで収録に使用される。これらの異性体は、次の表に示すように、配置接頭辞で区別される。

慣用名 立体化学表示
IUPAC-IUB CAS
cis-Inositol
cis-イノシトール
1,2,3,4,5,6/0- (1α,2α,3α,4α,5α,6α)-
epi-Inositol
epi-イノシトール
1,2,3,4,5/6- (1α,2α,3α,4α,5α,6β)-
allo-Inositol
allo-イノシトール
1,2,3,4/5,6- (1α,2α,3α,4α,5β,6β)-
myo-Inositol
myo-イノシトール
1,2,3,5/4,6- (1α,2α,3α,4β,5α,6β)-
muco-Inositol
muco-イノシトール
1,2,4,5/3,6- (1α,2α,3β,4α,5α,6β)-
neo-Inositol
neo-イノシトール
1,2,3/4,5,6- (1α,2α,3α,4β,5β,6β)-
chiro-Inositol
chiro-イノシトール
1,2,4/3,5,6- (1α,2α,3β,4α,5β,6β)-
scyllo-Inositol
scyllo-イノシトール
1,3,5/2,4,6- (1α,2β,3α,4β,5α,6β)-

このうち、chiro-Inositol chiro-イノシトールだけは、それ自身でキラルである。他の異性体はメソ体であるが、非対称に修飾された誘導体はキラルになる。

キラルな化合物の絶対配置は、配置記号 D および Lで示される。

イノシトールへの置換

慣用名 Inositol イノシトールは、次の場合に誘導体の命名に使用される。これら以外の誘導体は、一般的なシクリトールの命名法に従って命名される。

IUPAC-IUBでは、6個の不斉中心がなくてはイノシトールの誘導体としては命名できない。

CASでは、少なくとも5個の不斉中心をもち、そのうち3個は酸素もしくは他のカルコゲンまたは窒素と直接結合している誘導体の命名にも用いる。

IUPAC-IUBでもCASでも、イノシトールの配置はそのままで、そのヒドロキシ基の1個から3個までが他の1価基に置換されているときに用いられる。

ただし、カルボン酸など、アルコールより順位の高い官能基をもつ場合は体系的に命名される。

イノシトールのエーテルは、O-置換単糖と同様に命名する。

イノシトールのヒドロキシ基をもつ炭素原子上にさらに置換基をもつ化合物は、C-置換単糖と同様に命名する。

番号付けの優先順位

IUPAC-IUBとCASの相違点としては、DL の優先性が逆であること、IUPAC-IUBは、配置記号を鏡像体の区別にのみ用いることなどが顕著なものであろう。CASの規則は、炭水化物における規則に近いが、IUPAC-IUBは分数式に強く偏っているといえよう。

CASでは、一般に次の規則を順に適用して番号付けを決める、

  1. 配置接頭辞をアルファベット順 [allo, chiro, cis, epi, muco, myo, neo, scyllo]。
  2. 配置記号は DL より優先。
  3. 置換基接頭辞の位置番号が小さいものを優先。

IUPACでは、一般に次の規則を順に適用して番号付けを決める、

  1. 配置を無視した上で、主基の位置番号を小さくする。例えば 1,2/3,4-.
  2. 分数式の分子に置く位置番号の数を多くする。例えば、1,2,5/3,4-。
  3. 分数式の分子に置く位置番号を小さくする。例えば、1,2/3,5- (1,5/2,3- ではない)。
  4. 無修飾ヒドロキシ基より、置換されたヒドロキシ基の位置番号を小さくする。
  5. アルファベット順で最初のものの位置番号を小さくする。
  6. メソ化合物において、LD より優先。

クェルシトール

1,2,3,4,5-シクロヘキサンペンタオールの各異性体をクェルシトール(クエルシトール, Quercitols)と呼ぶことがある。

※que, quo の字訳は、日本化学会「化合物命名法」補訂6版 (1998) では「クエ」、「クオ」(エ/オが大)だが、補訂7版 (2000) では「クェ」、「クォ」(ェ/ォが小)となっている。

IUPAC-IUBでは、慣用名 (+)-Quercitol (+)-クェルシトールを、1L-1,3,4/2,5-シクロヘキサンペンタオールの代わりに用いてよい。クェルシトールをこの異性体を含めた一般名として用いるのはもはや認めない。他の異性体は、一般的なシクリトールの命名法に従って命名する。

CASでは、クェルシトール類は、デオキシ糖と同様に除去接頭辞 deoxy デオキシを用いて、すなわちデオキシイノシトールとして命名する。元のイノシトールを求めるには、メチレン基に仮にヒドロキシ基を付ければよいが、それをどちらの向きに付けるかによって新たに立体化学が生ずるので、番号付けの優先順位に従って選択する。

(+)-Quercitol [IUPAC-IUB]
(+)-クェルシトール
2-Deoxy-D-chiro-inositol [CAS]
2-デオキシ-D-chiro-イノシトール
※5-Deoxy-D-chiro-inositol でも、2-deoxy-D-muco-inositol でも、1-deoxy-L-muco-inositol でもない。

イノサミン

イノシトールの一部のヒドロキシ基を、アミノ基に置換した誘導体をイノサミンInosamines)という。イノサミンおよびN-アシル置換体は、アミノ糖と同様に、除去接頭辞 deoxy デオキシを、置換接頭辞 amino アミノと併せ用いることによって表現する。立体配置は、アミノ基をヒドロキシ基と同様に扱って配置接頭辞を決める。

5-Amino-5-deoxy-myo-inositol [IUPAC-IUB/CAS]
5-アミノ-5-デオキシ-myo-イノシトール

CASでは、1,3-ジアミノ-1,3-デオキシ-scyllo-イノシトールに、慣用名 Streptamine ストレプタミンを使う(下式における番号付けはCASのものである)。

R : H
(1,3,5/2,4,6)-4,6-Diamino-1,2,3,5-cyclohexanetetrol [IUPAC-IUB]
(1,3,5/2,4,6)-4,6-ジアミノ-1,2,3,5-シクロヘキサンテトラオール
Streptamine [CAS]
ストレプタミン
R : C(=NH)NH2
(1,3,5/2,4,6)-4,6-Diguanidino-1,2,3,5-cyclohexanetetrol [IUPAC-IUB]
(1,3,5/2,4,6)-4,6-ジグアニジノ-1,2,3,5-シクロヘキサンテトラオール
N,N'-Bis(aminoiminomethyl)streptamine [CAS]
N,N'-ビス(アミノイミノメチル)ストレプタミン
Streptidine (通称)
ストレプチジン

イノソース

イノシトールから、形式的に1つのヒドロキシ基をケトンに酸化して生成すると考えられる化合物、すなわち 2,3,4,5,6-ペンタヒドロキシシクロヘキサノンを、イノソースInososes)という。

IUPAC-IUBでは体系的に命名するが、立体化学を表示するのに分数式を用いてよい。

CASではイノソースの命名は、慣用名 Inosose イノソースを用い、対応するイノシトールと同様に行う。

例えば、epi-3-Inosose epi-3-イノソースは、epi-イノシトールの3位の形式的酸化によって生じ得る異性体をいう。一方、muco-イノシトールの3位の形式的酸化によっても同じ構造が得られるが、かといってこれを muco-3-Inosose muco-3-イノソースとは命名しない(番号付けの優先順位を参照)。これは、epi が muco よりアルファベット順で前にあるからである。

2,3,5,6/4-Pentahydroxycyclohexanone [IUPAC-IUB]
2,3,5,6/4-ペンタヒドロキシシクロヘキサノン
epi-3-Inosose [CAS]
epi-3-イノソース

3 シクリトールの誘導体

カルボン酸など、アルコールより順位の高い基がある場合、体系的に命名する。ただしIUPAC-IUBでは、立体化学を分数式で表示してよい。この場合、分数式が位置番号を兼ねることができないので、分数式は丸カッコで囲んで添える。

(1,2,4,6/3,5)-2,3,4,5,6-Pentahydroxycyclohexanecarboxylic acid [IUPAC-IUB]
(1,2,4,6/3,5)-2,3,4,5,6-ペンタヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸
(1α,2α,3β,4α,5β,6α)-2,3,4,5,6-Pentahydroxycyclohexanecarboxylic acid [CAS]
(1α,2α,3β,4α,5β,6α)-2,3,4,5,6-ペンタヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸

4 シクリトールの絶対配置

シクリトールの絶対配置は、シクリトール特有の命名法ないし立体化学表示法を適用した場合、配置記号 D および Lで表示する。

Fischer投影式で表現したとき、最小位置番号のキラル原子上にある置換基が右向きならD、左向きならLとする。

別の見方をすれば、Haworth表示において、環骨格を紙面上に置き、最小位置番号のキラル原子上にある置換基を紙面の下方に向け、紙面の上方から見たとき、番号付け(位置番号が大きくなる方向)が右回りならD、左回りならLとする。

D-chiro-Inositol [IUPAC-IUB/CAS]
D-chiro-イノシトール
┌―――┐     
|   |     
| H―C―OH (1)
|   |     
| H―C―OH (2)
|   |     
|HO―C―H  (3)
|   |     
| H―C―OH (4)
|   |     
|HO―C―H  (5)
|   |     
|HO―C―H  (6)
|   |     
└―――┘     

参考文献

  1. [IUPAC-IUB] IUPAC and IUB, Nomenclature of Cyclitols. Pure Appl. Chem., 37, 284-297 (1974).
  2. [CAS] CAS. Chemical Abstracts, Index Guide, 1992. Appendix IV, ¶209.

メニュー